摘要
为了提升脱硫橡胶沥青的综合性能,该文采用脱硫胶粉复合多聚磷酸改性的方式,基于响应曲面法优化复合改性沥青的制备参数,并制备普通橡胶、脱硫橡胶、多聚磷酸/普通橡胶复合和多聚磷酸/脱硫橡胶复合4种改性沥青,比较并分析它们各方面的性能。结果表明:相较于普通橡胶沥青,脱硫橡胶复合改性沥青的黏度更低,拌和、压实温度也有明显降低,体系中胶粉与沥青的相容更为稳定,便于橡胶沥青的制备、储存运输以及施工过程。而在路用性能方面,多聚磷酸/脱硫胶粉复合改性沥青的高温抗变形能力表现出与普通橡胶沥青相接近的水平,并且在低温环境下的蠕变能力更加优秀。在4种改性沥青中,多聚磷酸/脱硫胶粉复合改性沥青的性能优势明显,更适合推广应用。
0 引言
随着全球车辆数量的增加,每年大约产生15亿个废轮
近年来,脱硫胶粉(Desulfurized Crumb Rubber,DCR)因其环境友好性而逐渐被关注。较普通橡胶沥青而言,脱硫橡胶改性沥青不仅高温储存稳定性得到提
多聚磷酸(Polyphosphoric Acid,PPA)是一种高效低价且技术成熟的沥青改性材料,可显著提高沥青的高温性
1 原材料和方法
1.1 原材料
道路石油沥青来自中国石化(东海7
1.2 改性沥青制备流程
参考相关学者的研究成果,胶粉掺量一般为18%~30

图1 改性沥青制备流程
Figure 1 Preparation process of modified asphalt
1.3 测试方法
依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011
1.4 最佳制备工艺的确定
为确定DCR/PPA复合改性沥青的最佳制备工艺,利用响应曲面法(Response Surface Method,以下简称RSM),通过在设计变量和响应指标之间建立二阶多项式关系,从而确定设计变量的最佳组合和相应的最佳响应值。设计变量为A(DCR掺量18%~30%)、B(PPA掺量0.5%~1.5%)、C(剪切温度160~190 ℃),以针入度(25 ℃,100 g,5 s)、软化点、延度(5 ℃,50 mm/min)、软化点差、黏度(175 ℃)为响应指标,在BOX‑Behnken Design模式下进行复合试验设计,并进行测试,结果如
编号 | DCR 掺量/% | PPA 掺量/% | 剪切温度/ ℃ | 针入度/ (0.1 mm) | 软化点/ ℃ | 5 ℃延度/ mm | 黏度/ (mPa · s) | 软化点差/ ℃ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 24 | 1.0 | 175 | 49 | 63.2 | 98.1 | 651 | 1.2 |
2 | 24 | 1.5 | 190 | 48 | 63.2 | 79.4 | 712 | 0.7 |
3 | 24 | 1.5 | 160 | 47 | 64.3 | 76.6 | 740 | 1.6 |
4 | 18 | 0.5 | 175 | 55 | 60.4 | 91.6 | 395 | 0.5 |
5 | 24 | 1.0 | 175 | 50 | 63.1 | 96.5 | 675 | 1.3 |
6 | 30 | 0.5 | 175 | 49 | 64.8 | 93.3 | 887 | 3.1 |
7 | 24 | 0.5 | 160 | 52 | 62.9 | 106.5 | 601 | 1.9 |
8 | 24 | 1.0 | 175 | 49 | 65.1 | 96.3 | 695 | 1.4 |
9 | 18 | 1.5 | 175 | 48 | 67.2 | 74.4 | 669 | 0.3 |
10 | 30 | 1.0 | 190 | 48 | 66.6 | 83.8 | 966 | 1.6 |
11 | 24 | 1.0 | 175 | 49 | 64.9 | 97.2 | 697 | 1.3 |
12 | 30 | 1.5 | 175 | 47 | 71.0 | 75.9 | 1 365 | 2.2 |
13 | 24 | 0.5 | 190 | 53 | 60.1 | 108.6 | 557 | 0.9 |
14 | 24 | 1.0 | 175 | 50 | 63.8 | 95.3 | 665 | 1.2 |
15 | 30 | 1.0 | 160 | 48 | 67.1 | 82.6 | 1 710 | 3.6 |
16 | 18 | 1.0 | 190 | 53 | 61.9 | 76.3 | 406 | 0.2 |
17 | 18 | 1.0 | 160 | 52 | 62.6 | 71.8 | 570 | 1.2 |
规范值方正汇总 | — | — | — | 40~80 | ≥58.0 | ≥80.0 | — | ≤2.5 |
采用响应曲面软件对
项目 | 平方和 | 自由度 | 均方根 | F值 | P值 | 显著性 | 项目 | 平方和 | 自由度 | 均方根 | F值 | P值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 86.52 | 9 | 9.61 | 34.51 | <0.000 1 | 显著 | PPA掺量 | 45.12 | 1 | 45.12 | 161.99 | <0.000 1 | 显著 |
DCR掺量 | 32.00 | 1 | 32.00 | 114.87 | <0.000 1 | 显著 | 剪切温度 | 1.13 | 1 | 1.13 | 4.04 | 0.084 4 |

图2 针入度响应曲面及预测值分布图
Figure 2 Penetration response surface and distribution of predicted values
以改性沥青的高低温性能、储存稳定性以及施工和易性等综合性能最优为目标,确定响应值约束的目标,将其输入后得到响应输出和设计变量的最优值如
项目 | 针入度/ (0.1 mm) | 软化点/ ℃ | 延度/ mm | 软化点差/ ℃ | 黏度/ (mPa ⋅ s) | DCR掺量/ % | PPA掺量/ % | 剪切温度/ ℃ | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
响应值输入约束 | 50~70 | Max | Max | Min | Min | ||||
响应 输出值 | 最优值 | 50.12 | 63.63 | 90.19 | 0.72 | 588.9 | |||
实测值 | 50.00 | 64.20 | 91.00 | 0.85 | 535.0 | ||||
设计变量最优值 | 21.12 | 1.10 | 178.49 |
注: Min代表该响应值的目标越小越好;Max代表该响应值的目标越大越好。
2 结果与讨论
2.1 施工和易性
采用布氏黏度计测试了上述制备的4种改性沥青样品在135 ℃、145 ℃、155 ℃、165 ℃和175 ℃的黏度,然后将所得结果与幂指数回归曲线进行拟合,采用对数坐标的形式,得到黏温曲线,如

图3 单一/复合胶粉改性沥青黏温曲线
Figure 3 Viscosity‑temperature curve of asphalt modified by single/composite crumb rubber
根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)的规定,取黏度为(0.17±0.02) Pa · s对应的温度作为沥青混合料的拌和温度,取黏度为(0.28±0.03) Pa · s对应的温度为施工时压实温度,CR、CR/PPA、DCR、DCR/PPA的压实和拌和温度范围可以分别计算,见

图4 单一/复合胶粉改性沥青压实/拌和温度
Figure 4 Compaction/mixing temperature of asphalt modified by single/composite crumb rubber
从
从
因此,横向对比说明脱硫胶粉改性沥青和脱硫胶粉复合改性沥青的拌和温度和压实温度均可以在普通橡胶沥青的基础上适当降低,后续需探究更科学合理的方法来确定改性沥青的压实/拌和温度。
2.2 储存稳定性
脱硫胶粉复合改性沥青由基质沥青相、膨胀胶粉相和改性剂相组成,不同相之间密度和溶解度参数的差异可能导致改性沥青在储存过程中出现离析现象,严重影响改性效果和应
2.2.1 离析后软化点差
经48 h热储存离析后,4种改性沥青的上下部软化点及其差值见

图5 胶粉单一/复合改性沥青离析上下部软化点及其差值
Figure 5 Softening points and their differences between upper and lower parts of asphalt modified by single/composite crumb rubber after segregation
从
(1) DCR相比CR改性沥青的软化点小,而在加入PPA后,复合改性沥青的软化点都有所升高,特别是DCR/PPA样品的软化点提升到与CR样品相当的水平,说明复合改性弥补了DCR沥青由脱硫工艺带来的高温性能缺陷。
(2) CR、CR/PPA的48 h软化点差分别为5.9 ℃、3.8 ℃,不满足48 h软化点差小于2.5 ℃的规范要求,这说明橡胶改性沥青的储存稳定性较差,尚需进一步改善。4种橡胶沥青中,DCR/PPA的软化点差最小,在热存储48 h后软化点差仅为0.85 ℃,相比于CR、CR/PPA、DCR,软化点差分别降低86%、78%、43%,说明其具有优良的储存稳定性。分析其原因如下:① 橡胶改性沥青中橡胶与沥青仅发生物理溶胀反应,橡胶分子以团聚形态存在沥青中,而脱硫胶粉缺少凝胶颗粒核
2.2.2 离析后的荧光显微镜测试
离析后的荧光显微镜测试结果见

图6 胶粉单一/复合改性沥青离析上下部荧光图像
Figure 6 Fluorescence images of upper and lower parts of asphalt modified by single/composite crumb rubber after segregation
从
2.3 高温性能
采用DSR测试得到沥青的

(a) 复数剪切模量

(b) 相位角

(c) 车辙因子
图7 胶粉单一/复合改性沥青DSR测试结果
Figure 7 DSR test results of asphalt modified by single/composite crumb rubber
沥青的PG高温等级划分时,要求原样沥青的
2.4 低温性能
通过BBR试验评价改性沥青的低温性能,得到了蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)参数。另外,S/m指数与橡胶沥青的低温性能有很好的相关性,可以充分反映其低温变形能力和应力松弛能力,S/m值越小,沥青结合料的低温性能越

(a) 蠕变劲度

(b) 蠕变速率

(c) S/m
图8 胶粉单一/复合改性沥青BBR测试结果
Figure 8 BBR test results of asphalt modified by single/composite crumb rubber
由
3 结论
本文采用脱硫胶粉复合PPA改性剂的方式,基于响应曲面的设计方法,综合优化了改性沥青的最佳制备参数,制备了CR、DCR、CR/PPA、DCR/PPA 4种改性沥青,并比较其各项性能,得出以下结论:
(1) 根据不同DCR、PPA掺量以及剪切温度制备的改性沥青的性能参数,以橡胶沥青的高低温性能、施工和易性和储存稳定性等综合性能最优为目标,响应面输出及最终确定的最佳制备工艺为:DCR掺量21%、PPA掺量1.1%、剪切温度180 ℃。
(2) 相较于普通橡胶沥青,DCR/PPA复合改性沥青黏度明显下降,拌和、压实温度降低约20 ℃,施工和易性提升的同时大幅降低能源消耗。此外,复合改性沥青具有优良的储存稳定性,其48 h离析软化点差仅有0.85 ℃,体系较为均匀稳定,荧光显微镜图片也印证了这一结论。
(3) 在高低温性能方面,DCR改性沥青的高温抗变形能力较CR稍有逊色,但是加入PPA后的性能提升弥补了这一不足;另一方面,DCR改性沥青在低温下的蠕变能力更优秀,相对普通橡胶沥青来说更柔性。
(4) 关于改性机理,由于脱硫工艺的处理,橡胶粉分子键的断裂,制备的改性沥青弹性抗变形能力存在不足,但小分子脱硫胶粉与沥青的溶胀反应更为充分,形成的改性沥青体系更为均匀,离析和应力集中的可能性更小,在低温下的延展性更好;PPA对沥青的促进作用在于分散了沥青中的大分子团聚,减少了组分间的极性差异,提升了沥青体系的稳定性,同时促使沥青中胶质向沥青质的转化,弥补了DCR沥青高温性能的缺陷。
(5) 本研究制备了一种综合性能优良的脱硫胶粉/PPA复合改性沥青,首先满足了在高温条件下的使用场景,低温环境下的表现较普通橡胶沥青也更具优势。更重要的是,多聚磷酸复合脱硫胶粉改性的处理,提高了橡胶沥青的制备、储存、运输以及施工的效率,具有广阔的应用前景。但本文对复合改性沥青的性能表征仍存在不足,还需要测试短期、长期老化后沥青的性能,以评价复合改性沥青在道路服役周期内的使用效果。
参考文献
SAPUTRA R,WALVEKAR R,KHALID M,et al.Current progress in waste tire rubber devulcanization[J].Chemosphere,2021,265:129033. [百度学术]
张庆宇,康佳旺,赵毅.高掺量胶粉/SBS复合改性沥青混合料永久变形预估模型[J].中外公路,2022,42(6):197-202. [百度学术]
ZHANG Qingyu,KANG Jiawang,ZHAO Yi.Prediction model of permanent deformation of high content crumb rubber/SBS composite modified asphalt mixture[J].Journal of China & Foreign Highway,2022,42(6):197-202. [百度学术]
杨三强,孙爽,李倩,等.胶粉改性沥青混合料动荷载力学响应分析[J].中外公路,2023,43(2):227-233. [百度学术]
YANG Sanqiang,SUN Shuang,LI Qian,et al.Dynamic load response analysis of rubber powder modified asphalt mixture[J].Journal of China & Foreign Highway,2023,43(2):227-233. [百度学术]
计红颜,颜可珍,袁建,等.WTR/APAO复合改性沥青层间黏结性能研究[J].中外公路,2023,43(2):178-182. [百度学术]
JI Hongyan,YAN Kezhen,YUAN Jian,et al.Interlayer bonding performance of WTR/APAO composite modified asphalt [J].Journal of China & Foreign Highway,2023,43(2):178-182. [百度学术]
郭朝阳,何兆益,曹阳.废胎胶粉改性沥青改性机理研究[J].中外公路,2008,28(2):172-176. [百度学术]
GUO Chaoyang,HE Zhaoyi,CAO Yang.Study on modification mechanism of waste tire rubber powder modified asphalt[J].Journal of China & Foreign Highway,2008,28(2):172-176. [百度学术]
PICADO-SANTOS L G,CAPITÃO S D,NEVES J M.Crumb rubber asphalt mixtures:A literature review[J].Construction and Building Materials,2020,247:118577. [百度学术]
季节,马童,任万艳,等.温拌橡胶沥青降黏作用机理研究[J].中外公路,2022,42(6):168-173. [百度学术]
JI Jie,MA Tong,REN Wanyan,et al.Mechanism of rubber asphalts viscosity reduction by warm additives[J].Journal of China & Foreign Highway,2022,42(6):168-173. [百度学术]
MO S C,WANG Y H,XIONG F,et al.Changes of asphalt fumes in hot-mix asphalt pavement recycling[J].Journal of Cleaner Production,2020,258(10):120586. [百度学术]
MA T,WANG H,LIANG H,et al.Property characterization of asphalt binders and mixtures modified by different crumb rubbers[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2017,29(7):04017036. [百度学术]
李海滨,盛燕萍.脱硫橡胶沥青试验研究[J].武汉理工大学学报,2013,35(5):50-54. [百度学术]
LI Haibin,SHENG Yanping.Experimental research on desulfurized rubber asphalt[J].Journal of Wuhan University of Technology,2013,35(5):50-54. [百度学术]
李晓娟,徐希娟,王清清.不同基质沥青的脱硫橡胶改性沥青性能研究[J].中外公路,2022,42(5):156-160. [百度学术]
LI Xiaojuan,XU Xijuan,WANG qingqing.Study on performance of desulfurized rubber modified asphalt with different original asphalt[J].Journal of China & Foreign Highway,2022,42(5):156-160. [百度学术]
MA T,ZHAO Y L,HUANG X M,et al.Characteristics of desulfurized rubber asphalt and mixture[J].KSCE Journal of Civil Engineering,2016,20(4):1347-1355. [百度学术]
马庆伟,郭忠印,李文博,等.不同因素对橡胶复合改性沥青高温性能影响分析[J].中外公路,2022,42(3):225-230. [百度学术]
MA Qingwei,GUO Zhongyin,LI Wenbo,et al.Analysis on the influence of different factors on the high temperature performance of composite rubber asphalt[J].Journal of China & Foreign Highway,2022,42(3):225-230. [百度学术]
JAFARI M,BABAZADEH A.Evaluation of polyphosphoric acid-modified binders using multiple stress creep and recovery and linear amplitude sweep tests[J].Road Materials and Pavement Design,2016,17(4):859-876. [百度学术]
NUÑEZ J Y M,DOMINGOS M D I,FAXINA A L.Susceptibility of low-density polyethylene and polyphosphoric acid-modified asphalt binders to rutting and fatigue cracking[J].Construction and Building Materials,2014,73:509-514. [百度学术]
VENKAT RAMAYYA V,VINAYAKA RAM V,KRISHNAIAH S,et al.Performance of VG30 paving grade bitumen modified with polyphosphoric acid at medium and high temperature regimes[J].Construction and Building Materials,2016,105:157-164. [百度学术]
XU Y L,NIU K M,ZHU H Z,et al.Evaluating the effects of polyphosphoric acid (PPA) on the anti-ultraviolet aging properties of SBR-modified asphalt[J].Materials,2023,16(7):2784-2789. [百度学术]
QIAN C D,FAN W Y,REN F Y,et al.Influence of polyphosphoric acid (PPA) on properties of crumb rubber (CR) modified asphalt[J].Construction and Building Materials,2019,227:117094. [百度学术]
WEI J G,HUANG M Y,ZHOU Y M,et al.Research of low-temperature performance of polyphosphoric acid-modified asphalt[J].Materials,2022,16(1):111-119. [百度学术]
YAN K Z,ZHANG H L,XU H B.Effect of polyphosphoric acid on physical properties,chemical composition and morphology of bitumen[J].Construction and Building Materials,2013,47:92-98. [百度学术]
LIU S J,ZHOU S B,PENG A H.Evaluation of polyphosphoric acid on the performance of polymer modified asphalt binders[J].Journal of Applied Polymer Science,2020,137:48984. [百度学术]
交通运输部公路科学研究院.公路工程沥青及沥青混合料试验规程:JTG E20—2011[S].北京:人民交通出版社,2011. [百度学术]
Research Institute of Highway Ministry of Transport.Standard test methods of bitumen and bituminous mixtures for highway engineering:JTG E20—2011[S].Beijing:China Communications Press,2011. [百度学术]
西安公路研究院,陕西高速机械化工程有限公司,长安大学.橡胶沥青路面施工技术规范:DB61/T 1021—2016[S].西安:陕西科学技术出版社,2016. [百度学术]
Xi’an Highway Research Institute,Shaanxi Expressway Mechanisation Engineering Co.,Ltd.,Chang’an University.Technical specifications for construction of asphalt rubber pavement:DB61/T 1021—2016[S].Xi’an:Shaanxi Science and Technology Press,2016. [百度学术]
LIANG M,XIN X,FAN W,et al.Viscous properties,storage stability and their relationships with microstructure of tire scrap rubber modified asphalt [J].Construction and Building Materials,2015,74:124-131. [百度学术]
杨毅文,袁浩,马涛.脱硫橡胶沥青溶胀原理及路用性能[J].公路交通科技,2012,29(2):35-39. [百度学术]
YANG Yiwen,YUAN Hao,MA Tao.Swelling principle and pavement performance of desulfurized rubber asphalt[J].Journal of Highway Transportation Research and Development,2012,29(2):35-39. [百度学术]
刘大路,陈辉强,何青蓬,等.PE-脱硫橡胶复合改性沥青高温性能研究[J].中外公路,2018,38(4):303-306. [百度学术]
LIU Dalu,CHEN Huiqiang,HE Qingpeng,et al.Research on high temperature performance of modified asphalt with PE-desulfurization rubber[J].Journal of China & Foreign Highway,2018,38(4):303-306. [百度学术]
张恒龙,史才军,余剑英,等.多聚磷酸对不同沥青的改性及改性机理研究[J].建筑材料学报,2013,16(2):255-260. [百度学术]
ZHANG Henglong,SHI Caijun,YU Jianying,et al.Modification and its mechanism of different asphalts by polyphosphoric acid[J].Journal of Building Materials,2013,16(2):255-260. [百度学术]
董刚.多聚磷酸及多聚磷酸/聚合物复合改性沥青的性能和机理分析[D].西安:长安大学,2018. [百度学术]
DONG Gang.Performance and mechanism of asphalt modified with polyphosphoric acid and polyphosphoric acid/polymer[D].Xi’an:Chang’an University,2018. [百度学术]
叶长建,陆少毅,黄秋山,等.废胶粉/天然沥青复合改性沥青流变性能与改性机理研究[J].中外公路,2022,42(3):219-224. [百度学术]
YE Changjian,LU Shaoyi,HUANG Qiushan,et al.Study on rheological properties and modification mechanism of crumb rubber/natural asphalt composite modified asphalt[J].Journal of China & Foreign Highway,2022,42(3):219-224. [百度学术]
ZHAO Z F,XIAO F P,TORALDO E,et al.Effect of crumb rubber and reclaimed asphalt pavement on viscoelastic property of asphalt mixture[J].Journal of Cleaner Production,2023,428:139422. [百度学术]
LIANG P,LIANG M,FAN W Y,et al.Improving thermo-rheological behavior and compatibility of SBR modified asphalt by addition of polyphosphoric acid (PPA)[J].Construction and Building Materials,2017,139:183-192. [百度学术]
谭忆秋,符永康,纪伦,等.橡胶沥青低温评价指标[J].哈尔滨工业大学学报,2016,48(3):66-70. [百度学术]
TAN Yiqiu,FU Yongkang,JI Lun,et al.Low-temperature evaluation index of rubber asphalt[J].Journal of Harbin Institute of Technology,2016,48(3):66-70. [百度学术]
ALAM S,HOSSAIN Z.Changes in fractional compositions of PPA and SBS modified asphalt binders[J].Construction and Building Materials,2017,152:386-393. [百度学术]