摘要
氯盐融雪剂因其融冰除雪性能优异、价格低廉、易于获取而得到广泛应用。为探究氯盐融雪剂的温度适用性不同、标准不统一、撒布方式粗略等问题，该文通过改进的 SHRP 融冰试验，分析了温度、固液态及撒布方式对 NaCl、 CaCl2、MgCl2 3 种常用氯盐融雪剂除冰性能的影响。试验结果表明：氯盐融雪剂的除冰性能对温度具有显著的敏感性；MgCl2、CaCl2两种融雪剂在融化过程中存在“放热”效应；同种氯盐融雪剂在固态下的融冰效率高于液态下的；同种氯盐融雪剂在不同撒布方式下融冰效率不同，其中，在线性撒布下除冰能力最强。根据试验结果，建议使用固态线性撒布的方式，并根据环境温度选择适宜的融雪剂。
Abstract
Chlorine salt snow-melting agent has been widely used because of its excellent ice-melting and snow-removing performance, low price, and easy access. In order to explore the problems of different temperature applicability, non-uniform standard, and rough spreading methods of chlorine salt snow-melting agents, this paper analyzed the influence of temperature, solid and liquid state, and spreading methods on the ice-melting performance of three commonly used chlorine salt snow-melting agents, namely NaCl, CaCl2, and MgCl2, through an improved SHRP ice-melting test. The test results show that the ice-melting performance of the chlorine salt snow-melting agent has strong temperature sensitivity. MgCl2 and CaCl2 snow-melting agents have an exothermic effect during the melting process. The ice-melting efficiency of the same chlorine salt snowmelting agent in the solid state is higher than that in the liquid state. The ice-melting efficiency of the same kind of chlorine salt snow-melting agent is different under different spreading methods, and the linear spreading shows the strongest ice-melting performance. Based on the test results, it is suggested to use the solid-state linear spreading method and select the appropriate snow-melting agent according to the ambient temperature.
0 引言
融雪剂能有效促进路面冰雪融化，减少积雪、结冰等对交通安全的影响[1-5]。常用的融雪剂包括氯盐类、非氯盐类及混合型融雪剂[6-8]。氯盐融雪剂具有融冰能力好、价格便宜、易于获取等优点，因此在冬季道路融冰除雪工作中得到了广泛应用[9-12]。
融雪剂的主要作用是降低冰雪冰点，加速冰雪消融，以期快速恢复路面抗滑性能，故国内外学者对其冰点、融冰能力等进行了大量试验研究。在试验方法方面：美国公路战略研究计划（SHRP）在《化学融雪剂评价方法手册》（SHRP-H-332）中给出了固体、液体融雪剂的融冰能力试验方法[13-14]；《融雪剂》 （GB/T23851—2017）[15]给出了以不同氯盐溶液溶质质量分数为基准的融雪剂性能检测方法；王腾等[16]提出了新的融冰能力测试方法，并分析了不同因素对融冰能力的影响；程洋洋[17]分析了国内外融雪化冰试验方法存在的不足并进行了优化。在性能研究方面：李萍等[18]通过凝冰点测试试验评价了不同融雪剂的除冰效果；Dan 等[19] 通过室内试验分析了除冰过程中盐溶液的体积和温度变化；谢康[20]采用试验分析了氯盐类、低氯盐类、多元醇类、醋酸盐类融雪剂的冰点、融冰能力及对环境的影响；关永胜等[21]通过室内试验研究了温度、固液态对融雪剂除冰效率的影响；霍尚斌[22-23] 基于脉冲撒布技术对比分析了 NaCl融雪剂在均匀与非均匀撒布方式下的融雪效率。以上文献从冰点、融冰能力、温度、物理状态、撒布方式等方面研究了融雪剂性能的相关问题，但均未对试验方法和系统的性能进行深入探讨评价。因此，有必要对目前的试验方法进行改进，并对融雪剂相关性能进行全面的评价。
该文对 SHRP 融冰试验进行分析与改进，提出以 SHRP 为基本的新试验方法并给出原理和操作步骤。通过室内试验研究温度、固液态及撒布方式对常用氯盐融雪剂除冰性能的影响，期望能够为冬季融冰除雪工作提供一定参考。
1 对 SHRP 融冰试验的改进
1.1 SHRP 融冰试验
美国公路战略研究计划（SHRP）在 1992 年发布的《化学融雪剂评价方法手册》（SHRP-H-332）给出了评价融雪剂物理性能、化学性能、融雪性能等 8 个方面的试验方法。其中，固体融雪剂除冰试验（SHRP H-205.1）、液体融雪剂除冰试验（SHRP H-205.2）用于测定并评价融雪剂在一定温度下某一时间段内的除冰性能。试验在可控制温度的冷藏室或试验箱内进行，用有机玻璃试验盘制备冰样，有机玻璃试盘尺寸为：直径 22.860 cm，深 1.905 cm，使用注射器抽取融冰产生的混合物后量取其体积来表征融冰量。
SHRP 融冰试验完善了国标试验方法难以测定固态融雪剂的除冰性能，试验过程中容器表面会存在附着损失等弊端。但通过复现 SHRP 融冰试验发现，该方法在进行试验时存在一些因素的干扰，如：所选用玻璃试盘过大，会导致冰样出现大面积开裂； 有机玻璃试盘导热性能较差，温度的改变会对结果造成较大误差；抽取盐水后，导致试盘内融雪剂有效成分减少，影响后续融冰效果等。
1.2 对 SHRP 融冰试验的改进
该文通过复现 SHRP 融冰试验，对该试验方法做出如下改进：
（1）通过预试验确定所需试盘的材料及尺寸，确保试验中不会因试盘尺寸过大而出现冰样开裂；同时试盘大小能够满足试验需要，最终确定的试盘参数见表1。
表1 试验仪器
Table1 Test instruments
（2）对所有试验选择固定的检测时间间隔，通过预试验及相关参考文献，确定时间间隔为 10 min。
（3）增加冰样的厚度，同时减少融雪剂的用量，确保试验过程中不会出现洞穿冰样后仍存在大量融雪剂固体残留的情况。
（4）每个试验间隔抽取溶液测定后，迅速将其推回试盘内，避免融雪剂有效成分的减少导致的试验误差。
2 试验
2.1 试验仪器
试验过程中用到的仪器见表1。
2.2 试验试剂
试验所选用的融雪剂试剂见表2。
表2 试验试剂
Table2 Test reagents
2.3 试验方法
该文基于 SHRP 融冰试验并对其进行改进。设计平行试验以探究温度、固液态及撒布方式对不同氯盐融雪剂除冰性能的影响。具体试验步骤如下：
（1）称取金属试盘质量为 m0，取 3 次称量结果的平均值。
（2）用量筒量取等量蒸馏水并倒入烧杯内，分多次加入金属试盘，加至试盘深度 3/4 处，所用水质量为 80 g。根据试验所需制备多个相同质量水样试盘并编号，同时放入冷冻柜中制冰。
（3）设置恒温试验箱参数并称取等量融雪剂备用，记录融雪剂质量 m1，根据试验研究因素设置不同的温度，选择融雪剂的种类、质量等。
（4）称取初始冰盘质量 m2，然后将融雪剂迅速撒入冰盘内并记录时间，最后置入恒温试验箱内进行试验。
（5）每隔一定时间间隔用隔热手套取出试验箱内冰盘，并迅速用注射器抽取融化后盐水混合物，每次抽取选择固定的抽取次数（3 次），后称量冰盘剩余质量 ∆m。则每个间隔时间内融冰质量 m 为：
(1)
剩余冰块质量 mr为：
(2)
图1 为试验操作过程。
2.4 误差分析方法
采用多次平行试验的方式来减小人为或外界环境等因素造成的误差。由于缺乏相关标准，参照平行样之间最大允许偏差的规定（不超过 15%），结合试验具体情况，平行测定结果的绝对差值取不大于 10%。
一种试验同时制备 4 组试样，根据试验结果，剔除其中 1 组较差结果，取其余 3 组的算术平均值，而后计算在平均值上下浮动 10% 的融冰量范围作为误差控制线。若 4 组试验结果相关性均较差，则说明试验存在问题，此时检查试验材料和设备，重新进行试验，直至试验结果合理；若 4 组试验结果均符合要求，则剔除其中融冰量变化规律与其余 3 组出入较大的一组，取其余 3 组的算术平均值作为最终试验结果； 其余情况挑选其中 3 组合格的结果进行分析讨论。
图1 试验操作过程
Figure1 Test operation process
3 结果与讨论
3.1 平行试验结果分析
图2 为-8℃时 NaCl试验结果。
图2 -8℃时 NaCl平行试验结果
Figure2 Parallel test results of NaCl at-8℃
由图2 可知：
（1）平行试验组 4 变化规律与其余 3 组明显不同，因此剔除。分别以平行试验组 1、2、3 算术平均值的 90% 和 110% 作为误差控制线。
（2）平行试验组 1、2、3 融冰量随时间变化的规律接近，各个时间节点的值均在误差控制线范围内，因此可作为最终试验结果。对于平行试验组 4，其融冰量在 40 min 前明显快于其他组，而在 40 min 后出现了明显的结冰现象。分析原因为：在制备冰样过程中，由于部分裂缝的存在，平行试验组 4 的冰样强度低于其他组的，出现了前期迅速融化的现象；而在 40 min 后，由于大量冰样的融化，NaCl 被过度稀释，融冰能力下降，因而出现了明显的结冰现象。
其余两种材料的平行试验分析方法与上述类似，不再赘述，取得到的合理试验结果进行分析讨论。
3.2 温度对融冰效率的影响
根据各类融雪剂冰点的不同，试验探究了-8℃ 和-10℃下 NaCl，-10℃和-15℃下 MgCl2，-10℃ 和-15℃下 CaCl2在 60 min 内的融冰效果，控制各类融雪剂的质量为 3 g，取 3 次平行试验结果的平均值作为试验结果并进行分析。
图3 为各类融雪剂在不同温度下融冰量随时间的变化。融冰量为整个观测时间下的累计融冰量。
图3 融冰量随时间变化图
Figure3 Variation of ice-melting amount with time
由图3 可知：在不同温度下，NaCl、MgCl2及 CaCl2 的融冰性能存在明显差异。① 由于 NaCl 溶液冰点较低，试验中仅选用了较为常见的低温情况来对比其在不同温度下的融冰效率，-8℃下 NaCl 在整个观测周期内的融冰量明显高于-10℃下的，在观测周期前 50 min，两者变化规律相同。此外，-8℃下未出现结冰状况，而-10℃下在 60 min 时出现了明显的融冰停滞和二次结冰现象；② 两种温度下 MgCl2 在前 20 min 融冰量随时间累计上升，而在-15℃下，MgCl2在 30 min 时即出现了明显的结冰状况；③-10℃下 CaCl2在 40 min 时出现了明显的结冰现象，-15℃下 CaCl2在 20~30 min 时融冰过程开始变得缓慢，在 50 min 时出现了明显的结冰现象；④ 同一温度条件下（-10℃），3 类融雪剂的除冰效率从大到小的顺序为：MgCl2>CaCl2>NaCl。
根据试验结果，环境温度对融雪剂的除冰效率存在明显影响。常见的几类氯盐融雪剂均对环境温度具有显著的敏感性，MgCl2最为突出，其在-10℃ 下的融冰效率在三者中最优，而在-15℃却最先出现了二次结冰现象。在同等温度条件下，由于 MgCl2、CaCl2 存在溶解“放热”效应且其自身溶液冰点低于 NaCl，因而表现出更加优异的除冰性能。 MgCl2由于其自身呈粉末状，颗粒最小，接触面多，且溶解性强，溶解放热多，因而除冰效果最佳。但在低温条件下（-15℃），其性能释放过早完毕，有效成分严重稀释，导致了融冰过程的快速停止，表现出最强的温度敏感性。
此外，在低温环境下使用融雪剂，其用量对整个除冰结果起决定性作用，用量过少易导致融冰停滞和二次结冰，进而影响整个除冰过程；过多则会造成融冰过度、资源浪费等问题。因此在综合考虑融雪剂含量对试验过程及结果影响的基础上，通过参考其他学者的研究及预试验选定 3 g 作为该文试验条件下融雪剂的用量。
3.3 固液态对融冰效率的影响
试验测定了相同质量融雪剂在固、液两种状态下的除冰量，通过测量剩余冰块质量的变化判断其除冰效率，固态融雪剂质量为 3 g。为使对比明显，液态融雪剂以蒸馏水刚好能溶解固态盐的最小水质量进行配置。采用预试验方式确定比例，配得溶液的溶质质量分数分别为：W（NaCl）=21.28%、W（MgCl2）= 24.79%、W（CaCl2）=23.08%，根据前期试验结果， NaCl 选用-8℃作为试验温度；CaCl2选用-10℃作为试验温度；MgCl2选用-15℃作为试验温度。以每 10 min 为一个时间间隔称量剩余冰块质量，图4 为试验结果。
由图4 可知：3 种融雪剂在不同物理状态下剩余冰块的质量变化趋势大体相同。-8℃下 NaCl 在整个观测周期内融冰量稳定，前 20 min，固、液态融雪剂除冰量基本相同；20~60 min 时，随着时间的推移，固态表现出更优异的除冰性能。分析原因为：随着时间的推移，融雪剂溶液逐步被水稀释，导致其除冰能力下降。液态融雪剂本身有效成分已被稀释，因而在除冰后期性能下降更为严重。
图4 固、液态下融冰效率对比
Figure4 Comparison of ice-melting efficiency in solid and liquid states
-10℃下 CaCl2在 40~50 min 时固、液态均出现了二次结冰的现象，这与 3.2 节温度试验现象一致。前 40 min 内，固态表现出更加优异的除冰性能。值得注意的是：MgCl2、CaCl2在配制溶液或将固态撒入冰盘的过程中，均存在“放热”效应，配制溶液后的量筒外壁温度较高。除冰后期，固、液态在二次结冰上差距不大。分析原因为：在除冰阶段，固态 CaCl2由于质量分数更高、撒布时存在“放热”效应表现出更加优异的除冰性能。随着时间的推移，CaCl2溶液逐渐被稀释，加上配置溶液过程中“放热”效应的浪费，导致了其除冰性能的下降。
-15℃下 MgCl2在 20~30 min 时出现融冰停滞，在 30~40 min 内出现二次结冰，在整个除冰过程中表现不稳定。分析原因为：MgCl2在融冰前期大量“放热”及本身的易溶解性，表现出非常优异的除冰性能。但在后期受温度、溶液稀释等因素影响，除冰性能表现不佳。根据试验结果，认为 MgCl2更适合在需要短期、迅速除冰雪的情况下使用，如冬季高速公路出入口、匝道等急需除冰雪来恢复交通的情况。
3.4 撒布方式对融冰效率的影响
目前最常用的融雪剂撒布方式为均匀撒布，其优势在于路面上每处冰雪都能得到等量的融雪剂，融冰除雪过程更加均匀；其缺陷在于单位时间内的融冰除雪效率过低，不利于迅速恢复交通。非均匀撒布方式能很好地提高融冰除雪效率，其优势在于集中融雪剂对关键点进行作业，集中区域融雪剂含量多、融雪效率高，从而对关键处冰雪迅速产生作用。
该文设计试验，探究在同一温度下等量融雪剂在不同撒布方式下的除冰效率。试验采取均匀、线性、点状 3 种撒布方式进行对照，图5 为各撒布方式示意图。试验温度为-10℃，融雪剂撒布量为 3 g，以每 10 min 为一时间间隔，通过每个时间间隔的融冰量来判断融冰效率，出现二次结冰后停止试验。
图5 撒布方式示意图
Figure5 Spreading methods
图6 为-10℃下 NaCl 固态融雪剂各撒布方式下融冰量随时间的变化。融冰开始的前 10 min，均匀撒布的融冰量优于两种非均匀撒布；20~50 min 时，线性撒布方式表现出最优异的除冰性能，3 种撒布方式中均匀撒布融冰量最小；50~60 min时，三者皆出现了不同程度的二次结冰现象，但非均匀撒布下的二次结冰量低于均匀撒布。3 种撒布方式的融冰效率从大到小依次是：线性撒布>点状撒布>均匀撒布。
由试验结果可知：在融冰前期，均匀撒布使冰层与融雪剂充分接触，从而有了更高的融冰量；在融冰中期，即固态融雪剂全部溶解后，线性、点状撒布方式由于局部融雪剂充足，表现出更优异的除冰性能； 在融冰后期，由于均匀撒布方式对融雪剂的稀释更多，故二次结冰量较多；非均匀撒布由于局部区域仍含有较多残存融雪剂，故二次结冰量较少。
图6 -10℃下 NaCl不同撒布方式的融冰量
Figure6 Ice-melting amount of NaCl with different spreading methods at ‒10℃
图7 为-10℃下 CaCl2固态融雪剂各撒布方式下融冰量随时间的变化。
图7 -10℃下 CaCl2不同撒布方式的融冰量
Figure7 Ice-melting amount of CaCl2 with different spreading methods at ‒10 °C
由图7 可知：CaCl2在整个融冰过程中，非均匀撒布下的融冰量高于均匀撒布的。值得注意的是，在 30~40 min 时，3 种撒布方式均出现了二次结冰现象，这与温度、固液态试验现象相同。3 种撒布方式的融冰效率从大到小依次是：线性撒布>点状撒布>均匀撒布。
由于溶解“放热”效应的存在，CaCl2在整个融冰周期内非均匀撒布下除冰能力始终最优。3 种撒布方式均出现了二次结冰，但非均匀撒布仍旧保留着较少的二次结冰量，整体表现更为稳定。
图8 为-10℃下 MgCl2 固态融雪剂各撒布方式下融冰量随时间的变化。前 20 min 内，3 种撒布方式融冰量相差不大。20~90 min 时，非均匀撒布方式表现出更优异的除冰性能。值得注意的是，MgCl2直到 100 min 时才出现二次结冰，且除冰表现稳定，优于前两者。非均匀撒布下融冰能力优于均匀撒布，且非均匀撒布下仍旧保留着较少的二次结冰量。3 种撒布方式的融冰效率从大到小依次是：线性撒布>点状撒布>均匀撒布。
图8 -10℃下 MgCl2不同撒布方式的融冰量
Figure8 Ice-melting amount of MgCl2 with different spreading methods at ‒10 °C
MgCl2优异的除冰性能，与其低冰点、易溶解性及物理状态有关。从 3 种撒布方式下各融雪剂的表现可以看出：在融冰中期，即融雪剂固态除冰转化为液态除冰开始，非均匀撒布相较于均匀撒布在单位时间内除冰性能更加优异，其中以线性撒布最为突出。此外，非均匀撒布对于二次结冰有着很好的抑制作用。
比较图6~8 可以看出：3 种撒布方式下，NaCl、 MgCl2、CaCl2 分别在 50 min、30~40 min 和 90 min 时达到累计融冰量最大，随后融冰量开始减少，即出现了明显的二次结冰，这与温度试验中观察到的现象相符。
3种氯盐融雪剂中，NaCl 冰点最高，溶解无“放热”效应，形态为无色晶体，大小均匀，因此在各时间段内融冰量稳定，至 50 min 时，随着融雪剂不断被稀释，融冰能力达到最大，出现二次结冰现象；CaCl2为白色颗粒，形状不均匀，溶解性弱于其余两者，“放热”效应弱于 MgCl2，故前期融冰能力强于 NaCl，而在 30~40 min 时融冰能力达到最大，后出现了二次结冰；MgCl2表现最佳，融冰过程一直持续到 90 min 左右，这与其易溶解性、低冰点和“放热”效应有着很大关联。
4 结论
该文通过对 SHRP 融冰试验的改进，初步研究了温度、固液态及撒布方式对常用氯盐融雪剂除冰效率的影响，分析了融雪剂在不同温度、不同物态及不同撒布方式下融冰量随时间的变化。结论如下：
（1）氯盐融雪剂的融冰性能对温度的变化具有显著的敏感性。温度高于-10℃时，NaCl 融雪剂融冰性能稳定，未出现二次结冰现象；温度在-10℃ 时，MgCl2表现出最为优异的融冰性能，这与其自身溶液冰点较低、溶解时存在的“放热”效应及自身物理状态有关；MgCl2、CaCl2在-15℃下除冰表现不稳定，易出现二次结冰现象。此外，随着温度的降低，融雪剂融冰效率也会逐渐降低。同一温度条件下 （-10℃），3 类融雪剂的除冰效率从大到小的顺序为：MgCl2>CaCl2>NaCl。
（2）同种氯盐融雪剂固态下的除冰性能优于液态下的。液态下溶液本身被稀释，导致有效成分含量不高，MgCl2、CaCl2在配制溶液的过程中浪费了自身溶解释放的热量，因而除冰效率低于固态下的。建议采用固态撒布为公路融冰除雪常用的撒布方式。
（3）同种氯盐融雪剂在同一温度时，非均匀撒布下的除冰效率优于均匀撒布下的。非均匀撒布局部融雪剂含量大且融冰后仍有存留，因此无论在融冰阶段还是出现二次结冰后的表现均优于均匀撒布。 3 种撒布方式的除冰效率从大到小的顺序为：线性撒布>点状撒布>均匀撒布。建议可将公路融冰除雪作业的方式改为线性撒布。
各地标准不统一、撒布方式受人为影响大，往往造成融冰除雪不彻底、资源浪费、环境污染严重等问题。进一步研究融雪剂的合理撒布量及方式，以解决融冰除雪问题仍是未来需要深入考虑的问题。
